一、有證書(certificate)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)嗎? 回答這個(gè)問題,首先要理解“有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(certified reference material)”的含義。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是指“附有由權(quán)威機(jī)構(gòu)發(fā)布的文件,提供使用有效程序獲得的具有不確定度和溯源性的一個(gè)或多個(gè)特性值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[1]”。因此,有證書的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不一定就是有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì).有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)具有以下基本特征: (1) 溯源性和不確定度聲明; (2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備、定值及認(rèn)定符合由ISO指南34和指南35給出的有效程序,我國已將上述指南等效轉(zhuǎn)化為JJF1342《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制(生產(chǎn))機(jī)構(gòu)通用要求》和JJF1343《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》,成為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的評(píng)審、發(fā)布的技術(shù)依據(jù)。 二、選擇、購買和驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)應(yīng)考慮哪些要素? 用戶在選擇、購買標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí),應(yīng)考慮以下要素: (1)特性量的種類及定值方法:某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能只適用某一特定方法或?qū)兕I(lǐng)域的應(yīng)用,某些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的值有特殊規(guī)定,如含結(jié)晶水的值,應(yīng)對(duì)證書中該類說明加以注意,防止誤選誤用。 (2)特性量水平:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量水平應(yīng)與日常測(cè)量樣品的水平匹配。 (3)可接受的不確定度水平:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量的相關(guān)不確定度水平應(yīng)與日常測(cè)量中的精密度和正確度限度要求匹配。 (4)基體及可能的干擾:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用于開展方法確認(rèn)、質(zhì)量控制以及一些基體效應(yīng)較為嚴(yán)重的測(cè)量方法的校準(zhǔn)時(shí),基體應(yīng)與日常測(cè)量樣品基體盡可能接近。 (5)形式:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可制備成不同的形式,如凍干與冰凍樣品,制備方式的不同可能會(huì)導(dǎo)致相同特性在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與真實(shí)樣品中的行為差異,從而產(chǎn)生互換性問題,選購前應(yīng)充分調(diào)研。 (6)最小取樣量:只要標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定了最小取樣量,用于測(cè)量的取樣量應(yīng)不小于該最小取樣量,因此選購時(shí)應(yīng)考慮最小取樣量是否能滿足測(cè)量方法要求。 (7)用量:標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的購買用量應(yīng)足以滿足整個(gè)實(shí)驗(yàn)計(jì)劃中的應(yīng)用,包括根據(jù)需要考慮的備樣。 (8)穩(wěn)定性:選購前應(yīng)確認(rèn)所購買批次標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期限,避免使用時(shí)發(fā)生過期的情況。 對(duì)于購買到的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在收到后應(yīng)首先對(duì)照證書確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的運(yùn)輸條件符合要求,然后核對(duì)品種、數(shù)量等是否與購買要求一致;包裝、外觀是否正常,標(biāo)識(shí)是否清晰、完整;有無證書;是否在證書聲明的有效期內(nèi)等,核對(duì)完畢后,立即按照證書中規(guī)定的保存條件進(jìn)行保存。如有問題,應(yīng)及時(shí)與研制或發(fā)售單位聯(lián)系。 三、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和其它標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在使用上有什么區(qū)別? 首先應(yīng)明確,只有有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)提供的認(rèn)定值或標(biāo)準(zhǔn)值才能夠用于校準(zhǔn)、為其他物質(zhì)賦值以及測(cè)量正確度確認(rèn),并通過其使用來聲明測(cè)量結(jié)果的計(jì)量學(xué)溯源性。 在我們的日常測(cè)量中,還會(huì)使用其它類型的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),它們主要用于開展測(cè)量質(zhì)量控制、測(cè)量精密度確認(rèn)等。有時(shí),在缺少有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況,也不得不使用這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來開展校準(zhǔn)等活動(dòng),但是應(yīng)進(jìn)一步評(píng)估這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否符合有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特征,或溯源性和量值不確定度水平能夠充分滿足測(cè)量結(jié)果溯源性和準(zhǔn)確度要求。 四、有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的參考值或信息值怎么用? 有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書中,有時(shí)會(huì)提供一些額外的參考值或信息值,這些值通常缺少明確的計(jì)量學(xué)溯源性,缺少不確定度信息或不確定度評(píng)估不全面,因此它們的主要用途是幫助用戶了解標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)基體組成,判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的適用性,或視可靠程度用于開展測(cè)量質(zhì)量控制。 五、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一定要在有效期內(nèi)使用嗎? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的有效期是研制單位根據(jù)穩(wěn)定性研究數(shù)據(jù),為了確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值及不確定度的可靠性而確定的,因此,務(wù)必在有效期內(nèi)使用。到期后未使用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)也許仍舊穩(wěn)定,對(duì)于一些批量較大、穩(wěn)定性周期較長(zhǎng)(如五年)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),研制單位有時(shí)會(huì)提供延長(zhǎng)有效期的服務(wù),但是在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性無法得到研制單位保證的情況下,用戶如果繼續(xù)使用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),需自行承擔(dān)責(zé)任。 六、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量有什么意義? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量是在均勻性研究中規(guī)定的。使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)的實(shí)際取樣量應(yīng)不低于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量,當(dāng)小于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最小取樣量使用時(shí),證書中聲明的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值和不確定度等參數(shù)可能會(huì)由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不均勻性而不再有效。 七、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值一定要在不確定度之內(nèi)嗎? 如果實(shí)驗(yàn)室對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)量值超出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性量值的不確定度范圍,是不能直接得出測(cè)量結(jié)果存在偏差的結(jié)論的,原因是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度U標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)僅包括了與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值、均勻性、穩(wěn)定性有關(guān)的不確定度,沒有涉及用戶在實(shí)驗(yàn)室里對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)量有關(guān)的隨機(jī)不確定度U測(cè)。因此,應(yīng)采取以下通用公式判斷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量值與標(biāo)準(zhǔn)值之間存在顯著偏差: ?s代表標(biāo)準(zhǔn)偏差,n代表重復(fù)次數(shù), t值可根據(jù)n和置信概率水平查 表得到。此外,要注意在測(cè)量條件達(dá)到穩(wěn)定后使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),否則會(huì)導(dǎo)致錯(cuò)誤的結(jié)論。 八、為什么一定要按照證書中規(guī)定的條件使用和保存標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中規(guī)定的使用和保存條件是確保的必要條件。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存條件是在穩(wěn)定性研究中確定的,而標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用條件,如溫度、配制方法、干燥方法、水分校正方法、混勻方法等,則是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值過程嚴(yán)格確定和遵守的,不按照規(guī)定使用和保存會(huì)導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值不再有效,測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相比較出現(xiàn)偏差。 九、校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋和使用過程中應(yīng)注意什么問題? 用戶購買到的校準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)常常濃度較高,不能直接使用,應(yīng)做好這些過程的質(zhì)量控制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋配制過程中所使用的容器與稀釋劑需要引起注意。有些物質(zhì)用玻璃瓶存儲(chǔ)時(shí),容易受降解或溶出影響,這時(shí)就要使用其它材料的瓶子,如K、Na等元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),需采用塑料瓶保存;有些物質(zhì)用塑料瓶存儲(chǔ)則會(huì)發(fā)生吸附或溶出,如汞,在塑料瓶中可能會(huì)產(chǎn)生吸附現(xiàn)象,因此選擇玻璃瓶較為可靠。所采用的稀釋劑除了應(yīng)對(duì)空白進(jìn)行必要的控制外,不同的稀釋劑其穩(wěn)定效果也不同,原則上應(yīng)按照檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的稀釋劑品種及濃度進(jìn)行配制。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱量、稀釋過程中使用的計(jì)量器具,如天平、移液器、容量瓶等,應(yīng)經(jīng)適當(dāng)?shù)男?zhǔn)或檢定確認(rèn)符合精度和準(zhǔn)確度要求,特別是有機(jī)分析中使用的微量注射器和移液槍的誤差較大,應(yīng)注重進(jìn)行日常校準(zhǔn)。 十、稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)如何進(jìn)行浮力校正? 在一些需要準(zhǔn)確稱量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的場(chǎng)合,如證書中特別聲明了需采用浮力校正公式來計(jì)算樣品的質(zhì)量,可采用下式: ?以水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為例,浮力校正的影響約為千分之一,因此,是否校正取決于對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度的要求。 十一、打開后的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)如何保存和開展量值核驗(yàn)? 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書中有時(shí)會(huì)規(guī)定“一次性使用”,這些標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一般不穩(wěn)定或具有較高的量值準(zhǔn)確度,如安瓿瓶分裝的國家一級(jí)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),在打開包裝后量值易發(fā)生超出不確定度范圍的變化,應(yīng)按照要求盡快移取,不能留存后反復(fù)使用??梢淮涡灾苽涑芍虚g標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液保存、使用。 對(duì)于可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),確保標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝單元開封后的恰當(dāng)保存和包裝、證書的完整性非常重要,某些情況下,有必要根據(jù)證書要求,對(duì)剩余的物質(zhì)進(jìn)行重新密封包裝。取樣時(shí)應(yīng)采取防止沾污的措施。 如何在使用環(huán)節(jié)做好標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值控制常常是用戶困惑的問題。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值控制應(yīng)分以下情況制定具體的措施:(1)對(duì)于有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),只要按照標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上所規(guī)定的條件和方法保存,并在有效期內(nèi)使用,量值是有保障的,這類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查應(yīng)簡(jiǎn)化為檢查包裝、標(biāo)簽及證書的完好性、有效期、保存條件等;如果是開封后可多次使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),除了上述核查外,實(shí)驗(yàn)室應(yīng)制定相應(yīng)的文件規(guī)范其后續(xù)使用和管理,定期檢查其使用的情況,必要時(shí)與另一未開封單元或批次的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過比對(duì)進(jìn)行量值核驗(yàn);(2)對(duì)于內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或?qū)嶒?yàn)室由有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備的校準(zhǔn)溶液等,由于沒有充分的均勻性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù),嚴(yán)格的量值控制是非常必要的,可采取的方式視實(shí)驗(yàn)室的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)條件靈活掌握,如利用質(zhì)量控制圖進(jìn)行趨勢(shì)檢查、通過上下批標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值比對(duì)或?qū)嶒?yàn)室間比對(duì)驗(yàn)證量值的準(zhǔn)確性等。此外核查的頻次要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特點(diǎn)制定,穩(wěn)定性預(yù)期良好的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可相對(duì)放寬核查的時(shí)間間隔。
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